Галогены.

Галогены

Строение и свойства атомов.

Элементы главной подгруппы VII группы Периодической системы Д. И. Менделеева, объединенные под общим названием галогены, фтор F, хлор Сi, бром Вr, йод I, астат At (редко встречающийся в природе) — типичные неметаллы. Это и понятно, ведь их атомы содержат на внешнем энергетическом уровне семь электронов, и им недостает лишь одного электрона, чтобы завершить его. Атомы галогенов при взаимодействии с металлами принимают электрон от атомов металлов. При этом возникает ионная связь и образуются соли. Отсюда и происходит общее название подгруппы «галогены», т. е. рождающие соли.

Галогены — очень сильные окислители. Фтор в химических реакциях проявляет только окислительные свойства, и для него характерна только степень окислении -1 в соединениях. Остальные галогены проявляют и восстановительные свойства при взаимодействии с более электроотрицательными элементами — фтором, кислородом, азотом. Их степени окисления могут принимать значения +1, +3, +5, +7.Восстановительные свойства галогенов усиливаются от хлора к йоду, что связано с увеличением радиусов их атомов: атомы хлора примерно в полтора раза меньше, чем йода.

Галогены — простые вещества. Все галогены существуют в свободном состоянии в виде двухатомных молекул с ковалентной неполярной химической связью между атомами. В твердом состоянии F₂, СI₂, Вг₂, I₂ имеют молекулярные кристаллические решетки, что и подтверждается их физическими свойствами.

Как можно заметить, с увеличением молекулярной массы галогенов повышаются их температуры плавления и кипения ,возрастает плотность: фтор и хлор — газы, бром — жидкость, йод — твердое вещество. Это связано с тем, что с увеличением размеров атомов и молекул галогенов возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия между ними.

От F₂ к I₂ усиливается интенсивность окраски галогенов. Кристаллы йода имеют металлический блеск.

Химическая активность галогенов, как неметаллов, от фтора к йоду ослабевает.

Каждый галоген является самым сильным окислителем в своем периоде. Окислительные свойства галогенов отчетливо проявляются при их взаимодействии с металлами. При этом образуются соли. Так, фтор уже при обычных условиях реагирует с большинством металлов, а при нагревании — и с золотом, серебром, платиной, известными своей химической пассивностью. Алюминий и цинк в атмосфере фтора воспламеняются:

Zn₂⁰+F₂⁰→Zn⁺²F₂^-1

Остальные галогены реагируют с металлами в основном при нагревании. Так, в колбе, наполненной хлором, красиво вспыхивают и сгорают кристаллики измельченной сурьмы , образуя при этом смесь двух хлоридов сурьмы (III) и (V)

2Sb⁰+3Ci₂⁰→2Sb⁺³Ci₃^-1

2Sb⁰+5Ci₂⁰→2Sb⁺³Ci₅^-1

Нагретый порошок железа также загорается при взаимодействии с хлором.

2Fe⁰+3Ci₂⁰→2Fe⁺³Ci₃^-1

Йод окисляет металлы медленнее, но в присутствии воды, которая является катализатором, реакция йода с порошком алюминия протекает очень бурно:

2Al⁰+3I₂⁰→2Al⁺³I₃^-1

Об уменьшении окислительных и увеличении восстановительных свойств галогенов от фтора к йоду можно судить по их способности вытеснять друг друга из растворов солей.

Так, хлор вытесняет бром и йод из растворов их солей, Свободный бром вытесняет йод из солей.

Ослабление окислительных свойств галогенов от фтора к йоду наглядно проявляется при взаимодействии их с водородом. Уравнение этой реакции можно записать в общем виде так:

Н₂ + Г₂ = 2НГ

Если фтор взаимодействует с водородом в любых условиях со взрывом, то смесь хлора с водородом реагирует со взрывом только при поджигании или облучении прямым солнечным светом, бром взаимодействует с водородом при нагревании и без взрыва. Эти реакции экзотермические. Реакция же соединения кристаллического йода с водородом слабо эндотермическая, она протекает медленно даже при нагревании.

В результате этих реакций образуются соответственно фтороводород HF, хлороводород НСI, бромоводород НВг и йодоводород HI.

Хлор

Хлор СI₂ представляет собой зеленовато-жёлтый газ с едким запахом, он примерно в два с половиной раза тяжелее воздуха. При работе с хлором нужно помнить о том, что этот газ ядовит!

Хлор легко сгущается в жидкость при охлаждении или повышении давления. В 100 объёмах воды при 0 ⁰С растворяется 150 объёмов хлора.

Подобно кислороду, хлор вступает в реакцию со многими простыми веществами. Он взаимодействует даже с золотом, на которое кислород не действует. Многие вещества горят в хлоре, т. е. энергично взаимодействуют с ним с выделением тепла и света. Тонкий листок золотой фольги в сосуде с хлором вспыхивает и превращается в хлорид золота(III). Оседающий на стенках сосуда в виде золотисто-коричневых кристаллов:

2Au + ЗСI₂ → 2АuСI₃.

С хлором легко вступают в реакцию и многие другие металлы, а также некоторые неметаллы - водород, сера, фосфор. Для проведения реакции водорода с хлором водород, получаемый в аппарате Киппа, зажигают на воздухе у конца газоотводной трубки, а затем вводят её в цилиндр, заполненный хлором. Горение водорода продолжается, однако пламя изменяет цвет. В ходе этой реакции образуется газ хлороводород:

Н₂ + СI₂ → 2НСI.

Во всех этих реакциях хлор является окислителем. Атомы хлора присоединяют по одному электрону, приобретая степень окисления -1. Хлор, наряду с кислородом —один из важнейших окислителей.

Бром

При -7,2°С жидкий Бром застывает, превращаясь в красно-коричневые игольчатые кристаллы со слабым металлическим блеском. Пары Брома желто-бурого цвета, t _кип 58,78°С. Плотность жидкого Бром (при 20°С) 3,1 г/см3. В воде Бром растворим ограниченно, но лучше других галогенов (3,58 г Брома в 100 г Н2О при 20°С). Ниже 5,84°С из воды осаждаются гранатово-красные кристаллы Br2·8Н2О. Особенно хорошо растворим Бром во многих органических растворителях, чем пользуются для извлечения его из водных растворов. Бром в твердом, жидком и газообразном состоянии состоит из 2-атомных молекул. Заметная диссоциация на атомы начинается при температуре около 800°С; диссоциация наблюдается и при действии света.

Конфигурация внешних электронов атома Бром 4s²4p⁵. Валентность Брома в соединениях переменна, степень окисления равна -1 (в бромидах, например КВr), +1 (в гипобромитах, NaBrO), +3 (в бромитах, NaBrO₂), +5 (в броматах, КВrОз) и +7 (в перброматах, NaBrO₄). Химически Бром весьма активен, занимая по реакционной способности место между хлором и йодом. Взаимодействие Брома с серой, селеном, теллуром, фосфором, мышьяком и сурьмой сопровождается сильным разогреванием, иногда даже появлением пламени. Так же энергично Бром реагирует с некоторыми металлами, например, калием и алюминием. Однако многие металлы реагируют с безводным Бромом с трудом из-за образования на их поверхности защитной пленки бромида, нерастворимого в Броме. Из металлов наиболее устойчивы к действию Брома, даже при повышенных температурах и в присутствии влаги, серебро, свинец, платина и тантал (золото, в отличие от платины, энергично реагирует с Бромом). С кислородом, азотом и углеродом Бром непосредственно не соединяется даже при повышенных температурах. Соединения Брома с этими элементами получают косвенным путем. Таковы крайне непрочные оксиды Вr₂О, ВrО₂ и Вr₃О₈ (последний получают, например, действием озона на Бром при 80°С). С галогенами Бром взаимодействует непосредственно, образуя BrF₃, BrF₅, BrCl, IBr и другие.

Бром - сильный окислитель. Так, он окисляет сульфиты и тиосульфаты в водных растворах до сульфатов, нитриты до нитратов, аммиак до свободного азота:

3Br₂ + 8NH₃ → N₂ + NH₄Br

Бром вытесняет йод из его соединений, но сам вытесняется хлором и фтором. Свободный Бром выделяется из водных растворов бромидов также под действием сильных окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) в кислой среде. При растворении в воде Бром частично реагирует с ней с образованием бромистоводородной кислоты НВг и неустойчивой бромноватистой кислоты НВгО.

Br₂ + H₂O →HBr + HBrO

Раствор Брома в воде называется бромной водой. При растворении Брома в растворах щелочей на холоде происходит образование бромида и гипобромита, а при повышенных температурах (около 100°С) - бромида и бромата.

6NaOH + 3Br₂ → 5NaBr + NaBrO₃ + 3H₂O

2NaOH + Br₂ →NaBr + NaBrO + H₂O

Из реакций Брома с органическими соединениями наиболее характерны присоединение по двойной связи С=С, а также замещение водорода (обычно при действии катализаторов или света).

Фтор

Газообразный Фтор имеет плотность 1,693 г/л , жидкий - 1,5127 г/см³ (при температуре кипения); t _пл -219,61 °С; t _кип -188,13 °С. Молекула Фтора состоит из двух атомов (F₂); при 1000 °С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155 кДж/моль (37 ккал/моль). Фтор плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5·10^-3 г в 100 г HF при -70 °С и 0,4·10^-3 г при -20 °С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне.

Конфигурация внешних электронов атома Фтора 2s²2p⁵. В соединениях проявляет степень окисления -1. Фтор реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода O₂F₂, O₃F₂ и другие. Реакции Фтора с других галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с Фтором при нагревании до 200-250 ⁰С, давая монофтористый хлор ClF и трехфтористый хлор ClF₃. Известен также ClF₅, получаемый фторированием ClF₃ при высоких температуре и давлении. Бром и йод воспламеняются в атмосфере Фтора при обычной температуре, при этом могут быть получены BrF₃, BrF₅, IF₃, IF₂. Фтор непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, XeF₄, XeF₆, KrF₂). Известны также оксифториды ксенона.

Взаимодействие Фтора с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных фторидов серы. Селен и теллур образуют высшие фториды SeF₆ и TeF₆. Фтор с водородом реагируют с воспламенением; при этом образуется фтористый водород. Это радикальная реакция с разветвлением цепей:

HF* + Н₂ → HF + Н₂*; Н₂* + F₂ →HF + Н + F

(где HF* и Н₂* - молекулы в колебательно-возбужденном состоянии); реакция используется в химических лазерах. Фтор с азотом реагирует лишь в электрическом разряде. Древесный уголь при взаимодействии с Фтором воспламеняется при обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом возможно образование твердого фтористого графита (CF)_Х или газообразных перфторуглеродов CF₄, C₂F₆ и других. С бором, кремнием, фосфором, мышьяком Фтор взаимодействует на холоде, образуя соответствующие фториды.

Фтор энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щелочноземельные металлы воспламеняются в атмосфере Фтора на холоде, Bi, Sn, Ti, Mo, W - при незначительном нагревании. Hg, Pb, U, V реагируют с Фтором при комнатной температуре, Pt - при температуре темнокрасного каления. При взаимодействии металлов с Фтор образуются, как правило, высшие фториды, например UF₆, MoF₆, HgF₂. Некоторые металлы (Fe, Cu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с Фтором с образованием защитной пленки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.

При взаимодействии Фтора с оксидами металлов на холоде образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO₂F₂). Оксиды неметаллов либо присоединяют Фтор, например :

SO₂ + F₂ → SO₂F₂

Либо кислород в них замещается на Фтор, например:

SiO₂ + 2F₂ → SiF₄ + О₂

Стекло очень медленно реагирует с Фтором; в присутствии воды реакция идет быстро. Вода взаимодействует с Фтором:

2Н₂О + 2F₂ → 4HF + О₂;

При этом образуется также OF₂ и пероксид водорода Н₂О₂. Оксиды азота NO и NO₂ легко присоединяют Фтор с образованием соответственно фтористого нитрозила FNO и фтористого нитрила FNO₂. Оксид углерода (II) присоединяет Фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила:

СО + F₂ → COF₂

Гидрооксиды металлов реагируют с Фтором, образуя фторид металла и кислород, например 2Ва(ОН)₂ + 2F₂ → 2BaF₂ + 2Н₂О + О₂. Водные растворы NaOH и KOH реагируют с Фтором при 0°С с образованием OF₂.

Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с Фтором на холоде, причем Фтор замещает все галогены.

Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с Фтором на холоде фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N₂ и HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например:

НNО₃(или NaNO₃) + F₂ → FNO₃ + HF (или NaF)

В более жестких условиях Фтор вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид, например:

Na₂SO₄ + 2F₂ →2NaF +SO₂F₂ + O₂

Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с Фтором при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фторид, СО₂ и О₂.

Йод

Плотность Йода 4,94 г/см³, t_пл 113,5°C, t _кип 184,35 °С. Молекула жидкого и газообразного Йода состоит из двух атомов (I₂). Заметная диссоциация I₂ = 2I наблюдается выше 700 °C, а также при действии света. Уже при обычной температуре Йод испаряется, образуя резко пахнущий фиолетовый пар. При слабом нагревании Йод возгоняется, оседая в виде блестящих тонких пластинок; этот процесс служит для очистки Йода в лабораториях и в промышленности. Йод плохо растворим в воде (0,33 г/л при 25 °C), хорошо - в сероуглероде и органических растворителях (бензоле, спирте и других), а также в водных растворах иодидов.

Конфигурация внешних электронов атома Йода 5s²5p⁵. B соответствии с этим Йод проявляет в соединениях переменную валентность (степень окисления): -1 (в HI, KI), +1 (в HIO, KIO), +3 (в ICl₃), +5 (в HIO₃, KIO₃) и +7 (в HIO₄, KIO₄). Химически Йод довольно активен, хотя и в меньшей степени, чем хлор и бром. С металлами Йод при легком нагревании энергично взаимодействует, образуя иодиды:

Hg + I₂ → HgI₂

С водородом Йод реагирует только при нагревании и не полностью, образуя Йодистый водород. С углеродом, азотом, кислородом Йод непосредственно не соединяется. Элементарный Йод - окислитель, менее сильный, чем хлор и бром. Сероводород H₂S, тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ и другие восстановители восстанавливают его до I^-:

I₂ + H₂S → S + 2HI

Хлор и другие сильные окислители в водных растворах переводят его в IO₃^- :

5Cl₂ + I₂ + 6H₂O → 2HIO₃H + 10НСl

При растворении в воде Йод частично реагирует с ней:

I₂ + H₂O → HI + HIO

В горячих водных растворах щелочей образуются йодид и йодат:

3I₂ + 6NaOH → 5NaI + NaIO₃ + 3H₂O

Адсорбируясь на крахмале, Йод окрашивает его в темно-синий цвет; это используется в йодометрии и качественном анализе для обнаружения Йода.

Пары Йода ядовиты и раздражают слизистые оболочки. На кожу йод оказывает прижигающее и обеззараживающее действие. Пятна от Йода смывают растворами соды или тиосульфата натрия.

Получение галогенов.

Биологическое значение и применение галогенов и их соединений.

Получение галогенов. В промышленности фтор и хлор получают электролизом расплавов или растворов их солей. Модели лабораторных установок для электролитического получения хлора изображены на рисунке. Например, процесс электролиза расплава хлорида натрия можно отразить уравнением:

При получении хлора электролизом раствора хлорида натрия кроме хлора образуются также водород и гидроксид натрия:

2NaCl + 2Н₂0→Н₂↑+CI₂↑+ 2NaOH

Но если водород можно получить другими, более удобными и дешевыми способами, например из природного газа, то гидроксид натрия, как и хлор, получают почти исключительно электролизом раствора поваренной соли.

В лаборатории хлор получают взаимодействием соляной кислоты с оксидом марганца:

MnO₂+4HCI→MnCI₂+CI₂↑+2H₂O

Основным способом получения простых веществ является окисление галогенидов. В промышленности применяется только электролитическое окисление. При получении фтора нельзя использовать водный раствор, поскольку вода окисляется при значительно более низком потенциале и образующийся фтор стал бы быстро реагировать с водой. Впервые фтор был получен в 1886 г. французским химиком Анри Муассаном при электролизе раствора гидрофторида калия KHF₂ в безводной плавиковой кислоте.

В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. При этом протекают следующие реакции:

полуреакция на аноде:

полуреакция на катоде:

Окисление воды на аноде подавляется использованием такого материала электрода, который имеет более высокое перенапряжение по отношению к O₂, чем к Cl₂ (таким материалом оказался RuO₂).

В современных электролизёрах катодное и анодное пространства разделены полимерной ионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na⁺ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl− в Cl₂) и накапливаются у катода (образование OH⁻). Перемещение OH⁻ в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH⁻ реагировал бы с Cl² и сводил на нет весь результат.

Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения йода из природных рассолов, богатых I⁻. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br₂ и I2 удаляются из раствора потоком воздуха.

Биологическое значение галогенов. Их применение.

Фтор.

Можно заметить, что на этикетках многих марок зубных паст указывают содержание в них фтора — конечно, не свободного, а его соединений. Благодаря этому важному компоненту, участвующему в построении зубной эмали и костей, предотвращается такое заболевание, как кариес зубов.

Кроме того, фтор является необходимым элементом в процессах обмена веществ в железах, мышцах и нервных клетках.

Важное значение имеет фтор и в промышленном производстве, где основные потребители его — ядерная промышленность и электротехника. Его соединение Na₃AlF₆ используют для производства алюминия. А в быту все более широкое применение находит тефлоновая посуда, название которой дано по фторсодержащей пластмассе — тефлону.

Хлор.

Хлор. Один из химических элементов, без которых немыслимо существование живых организмов. Основная форма его поступления в организм — это хлорид натрия, который стимулирует обмен веществ, рост волос, придает бодрость и силу. Больше всего хлорида натрия NaCl содержится в плазме крови.

Особую роль в пищеварении играет соляная кислота НСI, которая входит в состав желудочного сока. Без 0,2%-й соляной кислоты практически прекращается процесс переваривания пищи. И хотя почти все пищевые продукты содержат некоторое количество поваренной соли, человек вынужден добавлять к пище ежедневно около 20 г соли.

По масштабам промышленного применения хлор намного превосходит все галогены. Хлор и его соединения необходимы для отбеливания льняных и хлопчатобумажных тканей, бумаги и т. д. Особенно много его расходуют в органическом синтезе для производства пластмасс, каучуков, красителей и растворителей. Многие хлорсодержащие соединения используют для борьбы с вредителями сельского хозяйства. В больших количествах соединения хлора (хлорная известь) необходимы для обеззараживания питьевой воды, правда, далеко не без отрицательных последствий. В цветной металлургии методом хлорирования руд извлекают из них некоторые металлы (титан, ниобий, тантал). Хлор применялся и в военных целях в качестве боевого отравляющего вещества.

Хлор содержится в очень опасном для жизни и здоровья веществе — диоксине. Соединения хлора — одна из причин разрушения озонового слоя Земли.

Бром.

Еще один галоген — бром также весьма важен для организма человека. Соединения этого элемента регулируют процессы возбуждения и торможения центральной нервной системы, поэтому для лечения нервных болезней (бессонницы, истерии, неврастении и т. д.) врачи прописывают «бром» бромсодержащие препараты.

Бром активно накапливают некоторые растения, и в том числе морские водоросли. Именно в море сосредоточена большая часть брома на нашей планете, и море служит главным поставщиком брома. Подсчитано, что ежегодно вместе с морской водой в воздух переходит около 4 млн т брома. Понятно, что содержание его в воздухе приморских районов всегда больше, чем в районах, далеких от моря. Это одна из причин, почему так полезно дышать морским воздухом.

Йод.

Йод — это тот элемент, без которого человек не может жить: недостаток его в воде и пище снижает выработку гормона щитовидной железы и приводит к заболеванию эндемическим зобом. Гормон щитовидной железы регулирует мускульное возбуждение, биение сердца, аппетит, пищеварение, работу мозга. Йод поступает в организм вместе с пищей: хлебом, яйцами, молоком, водой, морской капустой и с воздухом (особенно морским) при дыхании.

Спиртовой раствор йода (5—10%-й), называемый йодной настойкой, применяют для обработки ран. Йод входит в состав многих лекарств.

Главными потребителями йода являются фармацевтическая и химическая промышленность.