Электролиз. Коррозия металлов. Способы защиты металлов от коррозии.

Электролиз.

Электролиз водных растворов и расплавов электролитов.

Любой атом-восстановитель, отдавая в ходе ОВР элек­троны, превращается в атом-окислитель, поскольку воз­можен обратный процесс:

-nē.

Восстановитель (1) → Окислитель (1)

+nē.

Восстановитель (1) ← Окислитель (1)

Аналогично, любой атом-окислитель, присоединяя электроны, превращается в атом-восстановитель:

+nē.

Окислитель (2) → Восстановитель (2)

-nē.

Окислитель (2) ← Восстановитель (2)

Таким образом, любая ОВР может быть представлена следующей схемой:

Восст-ль (1) + Ок-ль (2) → Ок-ль (1) + Восст-ль (2)

Слева направо ОВР может протекать самопроизволь­но, если восстановитель (1) является более сильным, чем восстановитель (2), а окислитель (2) - более сильным, чем окислитель (1), т. е. более сильные окислитель и вос­становитель взаимодействуют друг с другом с образова­нием менее сильных окислителя и восстановителя.

Например, самопроизвольно протекает реакция:

Fе + СuSО₄ = FеSО₄ + Сu

Fе⁰ + Сu²⁺ = Fe²⁺ + Сu⁰

(восст-ль) (ок-ль) (ок-ль) (восст-ль)

поскольку, согласно положению в электрохимическом ряду напряжений, Fе⁰- более активный восстановитель, чем Сu⁰, а Cu²⁺ - более активный окислитель, чем Fe²⁺. В обратном же направлении

(FеSО₄ + Сu → Fе + СuSО₄) реакция самопроизвольно не протекает.

Еще один пример. Самопроизвольно происходит ре­акция между металлическим натрием и хлором:

2 Na^{0 +} С1₂⁰ = 2 Na⁺¹С1^-1

так как Na⁰ - более активный восстановитель, чем Сl^- , а атомы хлора, входящие в состав молекулы С1₂, - бо­лее активные окислители, чем ионы натрия Na⁺. Обратная реакция (т. е. распад NaС1 на Na и С1₂), как извест­но, самопроизвольно не протекает.

Значит ли это, что для рассмотренных и других ОВР протекание обратных реакций в принципе невозможно? Нет, невозможно лишь самопроизвольное протекание этих реакций.

Многие ОВР, не протекающие самопроизвольно, мож­но осуществлять путем электролиза, т. е. под действием энергии электрического тока.

Из теории электролитической диссоциации известно, что в водных растворах и в расплавах вещества-электро­литы диссоциируют на ионы. Если в раствор или расплав электролита опустить электроды и подключить их к ис­точнику постоянного тока, то хаотическое движение ионов сменяется направленным: положительно заряженные ионы (катионы) движутся к катоду, отрицательно заряженные ионы (анионы) - к аноду (рис. 4). Источник тока играет роль «электронного насоса», нагнетающего электроны на катод и удаляющего их с анода.

Рис.4. Схема электролизера

электроны→

Поэтому на катоде катионы принимают электроны и восстанавливаются; на аноде анионы отдают электроны и окисляются. Таким образом, процессы окисления и восстановления оказываются пространственно разделенными: процесс окисления является анодным процессом, а процесс восстановления – катодным. В целом же, в процессе электролиза осуществляется та или иная окислительно-восстановительная реакция.

Процессы электролиза в расплавах и в водных ра­створах электролитов имеют существенные различия. В расплавах в окислительно-восстановительных процессах на электродах принимают участие только ионы электро­лита. В водных растворах в процессах на катоде и аноде, кроме ионов электролита, могут принимать участие и молекулы воды.

Электролиз расплавов электролитов.

В качестве примера рассмотрим электролиз распла­ва хлорида натрия. Под действием электрического тока имеющиеся в расплаве ионы Nа⁺ мигрируют к катоду, присоединяют электроны и восстанавливаются. Ионы Cl^- мигрируют к аноду, где отдают свои электроны и окис­ляются. Данный процесс схематически отображен ниже:

t⁰

NаС1 ↔ Nа⁺ + С1^-

↓ ↓

катод (- ) анод (+)

Na⁺ + 1ē→Na⁰ 2С1^- - 2ē→ Cl₂⁰↑

Суммарное уравнение реакции электролиза:

Nа⁺ + 1ē→Na⁰ │ 2

2Сl^- - 2ē→Cl₂⁰ │ 1

2Na⁺ + 2Cl^- = 2Nа ⁰+ Cl₂⁰

эл-з

2NaCl ==== 2Nа + Cl₂↑

В результате процесса электролиза хлорид натрия раз­лагается на простые вещества - металлический натрий и газообразный хлор. Ни при каких других условиях, кроме электролиза, разложение хлорида натрия не происходит.

При электролизе расплавов солей на катоде всегда осуществляется процесс восстановления ионов металла, независимо от положения данного металла в электрохи­мическом ряду активности металлов.

Рассмотренный пример позволяет сформулировать общее определение электролиза:

• Электролизом называется окислительно-восстано­вительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита.

Сущность электролиза состоит в том, что за счет элек­трической энергии осуществляется химическая реакция, которая не может протекать самопроизвольно.

Электролиз водных растворов электролитов

Электролиз водных растворов электролитов представ­ляет собой значительно более сложный процесс, так как кроме ионов самого электролита в окислительно-восста­новительных процессах на электродах принимают учас­тие молекулы воды.

В качестве примера рассмотрим процесс электролиза водного раствора хлорида натрия. В отличие от ранее рассмотренного электролиза расплава NаС1, в данном случае на катоде восстановление ионов Nа⁺ не происхо­дит. Молекулы воды восстанавливаются легче, поэтому протекает следующий катодный процесс: 2Н₂О + 2ē→ Н₂ ↑ + 2ОН^-

Полярные молекулы воды, находящиеся вблизи ка­тода, ориентируются к нему положительными полюса­ми, на которых находятся ионы водорода Н⁺. Они при­нимают электроны и превращаются в атомы Н⁰, кото­рые соединяются попарно, и в результате выделяется газообразный водород, а ионы ОН^- остаются в растворе.

На аноде происходит окисление ионов Сl^-, так как молекулы воды окисляются труднее. Анодный процесс протекает так же, как и в случае электролиза расплава хлорида натрия.

Схема электролиза:

на катоде : 2Н₂О + 2ē → Н₂ ↑ + 2ОН^-

на аноде : 2С1^- - 2ē → Cl₂⁰↑

________________________________

в ионном виде : : 2С1^- + 2Н₂О → Cl₂↑ + Н₂↑ + 2ОН^-

в молекулярном виде :

эл-з

2NaCl + 2Н₂О ==== Cl₂↑ + Н₂↑ + 2NaОН

При электролизе водных растворов различных солей окислительно-восстановительные процессы на катоде и аноде зависят от окислительной способности катионов металла и характера аниона соли. Для определения ре­зультатов электролиза водных растворов существуют следующие правила.

Процесс на катоде зависит от положения металла в электрохимическом ряду металлов.

1. Если катион электролита находится в начале ряда напряжений (по

А1 включительно), то на катоде идет процесс восстановления воды

(выделяется Н₂↑). Ка­тионы металла не восстанавливаются, остаются в

ра­створе.

1. Если катион электролита находится в ряду напряже­ний между

алюминием и водородом, то на катоде вос­станавливаются одновременно

и ионы металла, и мо­лекулы воды.

1. Если катион электролита находится в ряду напряже­ний после водорода, то на катоде идет только про­цесс восстановления ионов металла.

2. Если в растворе находится смесь катионов разных
   металлов, то первыми восстанавливаются катионы ме­талла, расположенного правее в электрохимическом ряду напряжений.

Рассмотренные правила сведены в табл.1.

Таблица 1.

Катодные процессы в водных растворах солей

Процесс на аноде зависит от природы аниона.

1. При электролизе растворов солей бескислородных кислот (кроме фторидов) на аноде идет процесс окис­ления аниона. Молекулы воды не принимают учас­тия в анодном процессе.

2. При электролизе растворов солей, имеющих кисло­родсодержащие анионы (S0₄^2-, NO₃^-, РО₄^3- и др.), а также фторидов (F^-) на аноде идет процесс окисле­ния воды:

2Н₂О - 4ē = O₂↑ + 4Н⁺.

Анионы солей в этом случае не принимают участия в анодном процессе.

По способности окисляться анионы располагаются в следующем порядке:

I^-, Вr^-, S^2-, Сl^-, ОН^-, SО₄^2-, NO₃^- , F^-

(Н₂O)

____________________________________

восстановительная активность уменьшается

Электролиз широко используют в промышленности для выделения и очистки металлов, получения щелочей, хлора, водорода.

Рассмотрим несколько типичных примеров электро­лиза.

Электролиз водного раствора нитрата меди (II)

p-p

Cu(NO₃)₂ ===== Cu²⁺ + 2NO₃^-

↓ ↓

Катод (-) Анод (+)

Cu²⁺+2ē → Cu⁰│x 2 2Н₂О - 4ē → O₂↑ + 4Н⁺

(Cu стоит в ряду (NO₃^- - кислородсо-

напряжений после держащий анион,не

водорода) окисляется)

Суммарное ионное уравнение:

2Сu²⁺ + 2Н₂О → О₂↑ + 2Сu + 4Н⁺;

молекулярное уравнение:

_эл-з

2Сu(NO₃)₂ + 2Н₂О === О₂↑ + 2Сu + 4НNO₃

Электролиз водного раствора нитрата кальция

p-p

Cа(NO₃)₂ ===== Cа²⁺ + 2NO₃^-

↓ ↓

Катод (-) Анод (+)

2Н₂О+2ē → Н₂↑ + 2ОН^- 2Н₂О - 4ē → O₂↑ + 4Н⁺

(восстановление ионов Cа²⁺ (окисление NO₃^- не происходит)

не происходит, так как Са

стоит в ряду напряжений

левее алюминия)

2Н₂О+ 2ē → Н₂↑ +ОН^- │2

2Н₂О - 4ē → O₂↑ + 4Н⁺ │1

_______________________

4Н₂О + 2Н₂О → 2Н₂↑ + O₂↑ + 4Н₂О

_эл-з

2Н₂О === 2Н₂↑ + O₂↑

Таким образом, молекулы соли вообще не принимают участия в процессе электролиза; в сущности , в данном случае происходит электролиз воды. Соль добавляется для повышения электропроводности воды.

Электролиз водного раствора гидроксида натрия

p-p

NаOН ===== Na⁺ + OH^-

↓ ↓

Катод (-) Анод (+)

2Н₂О+2ē → Н₂↑+2ОН^-│x2 4ОН^- - 4ē → O₂↑ + 2Н₂О

Суммарное ионное уравнение:

4Н₂О + 4ОН^- = 2Н₂ ↑ + О₂↑ + 4OН^- + 2Н₂О

2Н₂О = 2Н₂↑ + O₂↑

Таким образом, и в этом случае происходит электролиз воды.

Электролиз с растворимым анодом

Выше были рассмотрены примеры электролиза с так называемыми инертными электродами, т. е. электрода­ми, материал которых не участвует в электродных про­цессах. Инертные (нерастворимые) электроды изготов­ляют из угля, графита, платины и других благородных металлов.

Особым случаем электролиза является электролиз с растворимым анодом. Растворимые аноды изготовляют из меди, серебра, цинка, никеля, железа и других ме­таллов.

Растворимый анод при электролизе подвергается окислению:

Ме⁰ - nē → Ме ⁿ⁺

Образующиеся ионы металла переходят в раствор. Этот процесс требует меньших затрат энергии, чем про­цесс окисления любых анионов или молекул воды. По­этому именно этот процесс является основным анодным процессом.

Перешедшие в раствор катионы металла Ме ⁿ⁺ пере­мещаются к катоду и могут принять участие в катодном процессе.

Примером электролиза с растворимым анодом может служить электролиз раствора СuSО₄ с медными элект­родами. На аноде происходит процесс окисления меди:

Сu⁰ - 2ē = Сu²⁺

Этот процесс происходит легче, чем окисление ионов SО₄^2- или молекул воды. Перешедшие в раствор ионы меди перемещаются к катоду, на котором происходит процесс их восстановления:

Сu²⁺ + 2ē = Сu ⁰

Таким образом, электролиз сводится к переносу меди с анода на катод. Электролиз раствора медного купороса с анодом из меди используют для ее электрохимической очистки (рафинирования). В этом случае катоды изго­тавливают из рафинированной меди, а анодами являет­ся черновая медь, содержащая примеси (рис.5). B про­цессе электролиза медный анод растворяется, и содер­жащиеся в нем примеси окисляются и переходят в ра­створ или выпадают на дно электролизера в виде осадка, а чистая медь осаждается на катоде.

Рис.5. Электрохимическое рафинирование меди

Первый закон Фарадея

Масса вещества, образующегося на электроде, пропорциональна количеству пропущенного электричества.

Количественной мерой электрического заряда является F (фарадей).

Фарадей – заряд, который несет на себе один моль электронов или один моль однозарядных ионов

1F = 96500 Кл/моль = заряд 1 моля электронов

Пример. Электролиз AgNO₃

Ag⁺ + 1ē = Ag⁰

1моль 1моль 1моль

Электрический заряд в один фарадей разряжает один моль ионов серебра , в результате чего образуется 1 моль Ag.

Это значит, что при пропускании тока в 2 F вызовет образование 2 моль Ag.

Второй закон Фарадея

Для разряда одного моля какого-либо иона на электроде необходимо пропустить через электролит такое число фарадеев заряда, которое равно числу зарядов на этом ионе.

Применение электролиза

Электролиз в металлургии:

а) Из растворов солей получают Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Mn.

б) Рафинирование :Cu, Au, Ag, Sn.

Анодом при рафинировании служит отрицательный металл.

На аноде растворяется основной металл и примеси, имеющие более отрицательный Е⁰.

Примеси, имеющие более положительные значения, выпадают в осадок в виде шлака.

Рафинирование черного никеля, содержащего медь, цинк – примеси.

Получают на катоде – чистый никель, в осадке – медь и в растворе –цинк.

в) Электролизом расплава получают Al, Mg, Ca, Be.