Азотосодержащие вещества. Белок.

АМИНЫ – класс соединений, представляющий собой органические производные аммиака, в котором один, два или три атома водорода замещены органическими группами. Отличительный признак – наличие фрагмента R–N

Классификация аминов

Классификация аминов разнообразна и определяется тем, какой признак строения взят за основу.

1.В зависимости от числа органических групп, связанных с атомом азота, различают:

• Первичные амины – одна органическая группа у азота RNH₂

• Вторичные амины – две органических группы у азота R₂NH, органические группы могут быть различными R'R"NH

• третичные амины – три органических группы у азота R3N или R'R"R"'N

2.По типу органической группы, связанной с азотом, различают алифатические СH₃– N₆H₅– N

3.По числу аминогрупп в молекуле амины делят на моноамины СH₃ – NН₂, диамины H₂N(СH₂)₂NН₂, триамины и т.д.

Номенклатура аминов

К названию органических групп, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке, например, СН₃NHС₃Н₇ – метилпропиламин, СН₃N(С₆Н₅)₂ – метилдифениламин. Правила допускают также составлять название, взяв за основу углеводород, в котором аминогруппу рассматривают как заместитель. В таком случае ее положение указывают с помощью числового индекса: С₅Н₃С₄Н₂С₃Н(NН₂)С₂Н₂С₁Н₃ – 3-аминопентан (верхние числовые индексы синего цвета указывают порядок нумерации атомов С). Для некоторых аминов сохранились тривиальные (упрощенные) названия: С6Н5NH2 – анилин (название по правилам номенклатуры – фениламин).

В некоторых случаях применяют устоявшиеся названия, которые представляют собой искаженные правильные названия: Н₂NСН₂СН₂ОН – моноэтаноламин (правильно – 2-аминоэтанол); (ОНСН₂СН₂)₂NH – диэтаноламин, правильное название – бис(2-гидроксиэтил)амин.

Физические свойства аминов

Первые представители ряда аминов – метиламин CH₃NH₂, диметиламин (CH₃)₂NH, триметиламин (CH₃)₃N и этиламин C₂H₅NH₂.

При комнатной температуре газообразные.

При увеличении числа атомов в R амины становятся жидкостями, а при увеличении длины цепи R до 10 атомов С – кристаллическими веществами.

Растворимость аминов в воде убывает по мере увеличения длины цепи R и при возрастании числа органических групп, связанных с азотом (переход к вторичным и третичным аминам).

Запах аминов напоминает запах аммиака, высшие (с большими R) амины практически лишены запаха.

Химические свойства аминов

1.Отличительная способность аминов – присоединять нейтральные молекулы , с образованием органоаммониевых солей, подобных аммонийным солям в неорганической химии. Для образования новой связи азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. Участвующий в образовании связи протон Н+ (от галогеноводорода) играет роль акцептора (приемника), такую связь называют донорно-акцепторной . Возникшая ковалентная связь N–H полностью эквивалентна имеющимся в амине связям N–H. (смотрите приложение 1)

2.Третичные амины также присоединяют HCl, но при нагревании полученной соли в растворе кислоты она распадается, при этом R отщепляется от атома N:

(C₂H₅)₃N + HCl ® [(C₂H₅)₅NH]Сl

[(C₂H₅)₃NH]Сl ® (C₂H₅)₂NH + C₂H₅Сl

При сравнении этих двух реакций видно, что C₂H₅-группа и Н, как бы меняются местами, в итоге из третичного амина образуется вторичный.

Растворяясь в воде, амины по такой же схеме захватывают протон, в результате в растворе появляются ионы ОН–, что соответствует образованию щелочной среды, ее можно обнаружить с помощью обычных индикаторов.

C₂H₅NH₂ + H₂O ® [C₂H₅NH₃]+ + OH–

3.С образованием донорно-акцепторной связи амины могут присоединять не только HCl, но и галогеналкилы RCl, при этом образуется новая связь N–R, которая также эквивалентна уже имеющимся. Если в качестве исходного взять третичный амин, то получается соль тетраалкиламмония (четыре группы R у одного атома N):

(C₂H₅)₃N + C₂H₅I ® [(C₂H₅)₄N]I

Эти соли, растворяясь в воде и некоторых органических растворителях, диссоциируют (распадаются), образуя ионы:

[(C₂H₅)₄N]I ® [(C₂H₅)₄N]+ + I–

Такие растворы, как и все растворы, содержащие ионы, проводят электрический ток. В тетраалкиламмониевых солях можно заменить галоген НО-группой:

[(CH₃)₃N]Cl + AgOH ® [(CH₃)₄N]OH + AgCl

Получающийся гидроксид тетраметиламмония представляет собой сильное основание, по свойствам близкое к щелочам.

4.Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой HON=O, однако реагируют они различным образом. Из первичных аминов образуются первичные спирты:

C₂H₅NH₂ + HNO₂ ® C₂H₅OH + N₂ +H₂O

В отличие от первичных, вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины – соединения, содержащие фрагмент N–N = O:

(C₂H₅)₂NH + HNO₂ ® (C₂H₅)₂N–N=O + H₂O

Третичные амины при обычной температуре с азотистой кислотой не реагируют, таким образом, азотистая кислота является реагентом, позволяющим различить первичные, вторичные и третичные амины.

5.При конденсации аминов с карбоновыми кислотами образуются амиды кислот – соединения с фрагментом –С(О)N

Конденсация аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию так называемых оснований Шиффа – соединений, содержащих фрагмент –N=C

6.При взаимодействии первичных аминов с фосгеном Cl₂С=O образуются соединения с группировкой –N=C=O, называемые изоцианатами .

Анилин

Среди ароматических аминов наиболее известен анилин (фениламин) С₆Н₅NH₂. По свойствам он близок к алифатическим аминам, но его основность выражена слабее – в водных растворах он не образует щелочную среду. Как и алифатические амины, с сильными минеральными кислотами он может образовывать аммониевые соли [С₆Н₅NH₃]+Сl–. При взаимодействии анилина с азотистой кислотой (в присутствии HCl) образуется диазосоединение, содержащее фрагмент R–N=N, оно получается в виде ионной соли, называемой солью диазония. Таким образом, взаимодействие с азотистой кислотой идет не так, как в случае алифатических аминов. Бензольное ядро в анилине обладает реакционной способностью, характерной для ароматических соединений , при галогенировании атомы водорода в орто- и пара-положениях к аминогруппе замещаются, получаются хлоранилины с различной степенью замещения . Действие серной кислоты приводит к сульфированию в пара-положение к аминогруппе, образуется так называемая сульфаниловая кислота .

Получение аминов

При взаимодействии аммиака с галогеналкилами, например RCl, образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов. Образующийся побочный продукт HCl присоединяется к аминам, образуя аммониевую соль, но при избытке аммиака соль разлагается, что позволяет проводить процесс вплоть до образования четвертичных аммониевых солей . В промышленности алифатические амины получают каталитическим взаимодействием спиртов с NH₃ при 300–500° С и давлении 1–20 МПа, в результате получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов.

При взаимодействии альдегидов и кетонов с аммонийной солью муравьиной кислоты HCOONH₄ образуются первичные амины , а реакция альдегидов и кетонов с первичными аминами (в присутствии муравьиной кислоты НСООН) приводит к вторичным аминам .

Нитросоединения (содержащие группу –NO₂) при восстановлении образуют первичные амины. Этот метод, предложенный Н.Н.Зининым, мало применяется для алифатических соединений, но важен для получения ароматических аминов и лег в основу промышленного производства анилина .

• Как отдельные соединения амины применяются мало, например, в быту используется полиэтиленполиамин [-C₂H₄NH-]n (торговое название ПЭПА) как отвердитель эпоксидных смол. Основное применение аминов – как промежуточные продукты при получении различных органических веществ. Ведущая роль принадлежит анилину, на основе которого производится широкий спектр анилиновых красителей, причем цветовая «специализация» закладывается уже на стадии получения самого анилина.

• Алифатические диамины – исходные соединения для получения полиамидов, например, нейлона , широко применяемого для изготовления волокон, полимерных пленок, а также узлов и деталей в машиностроении (полиамидные зубчатые передачи).

• Из алифатических диизоцианатов получают полиуретаны, которые обладают комплексом технически важных свойств: высокой прочностью в сочетании с эластичностью и очень высоким сопротивлением истиранию (полиуретановые обувные подошвы), а также хорошей адгезией к широкому кругу материалов (полиуретановые клеи). Широко их применяют и во вспененной форме (пенополиуретаны).

• На основе сульфаниловой кислоты синтезируют противовоспалительные лекарственные препараты сульфаниламиды.